Основы повышения долговечности высокопрочных сталей, эксплуатируемых в водородсодержащих средах


ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ, ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Монография









Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

  УДК 669.18.018.295
  ББК 34.25
       О-75






Авторы:
Н. Н. Сергеев, А. Н. Сергеев, С. Н. Кутепов, Г. М. Журавлев, А. Е. Гвоздев

Рецензенты :
доктор технических наук, профессор кафедры машиностроительных технологий и оборудования Юго-Западного государственного университета В. Н. Гадалов;

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой строительства, строительных материалов и конструкций Тульского государственного университета А. А. Трещев








  0-75     Основы повышения долговечности высокопрочных сталей, эксплуа-
        тируемых в водородсодержащих средах : монография / [Н. Н. Сергеев и др.]. -Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 352 с.
            ISBN 978-5-9729-0532-4



             Рассмотрены вопросы хрупкого разрушения высокопрочных металлических сплавов на железной основе различных систем легирования, эксплуатируемых в водородсодержащих средах. Представлены методики, оснастка, оборудование и образцы для испытаний на длительную прочность арматурных сталей и металлических высокопрочных сплавов. Оценено влияние качества шихтовых материалов, процессов термической, термомеханической обработки и легирования на чувствительность металлических сплавов к коррозионно-механическому разрушению. Выявлены кинетические закономерности процессов разрушения высокопрочных сталей в условиях воздействия механических, тепловых, концентрационных полей и агрессивных сред. Предложены физико-химические комплексные методы защиты черных и цветных металлов и сплавов.
             Для специалистов в области металловедения и обработки металлов и сплавов, материаловедения, строительных технологий, технологий машиностроения и рационального природопользования, а также преподавателей и студентов соответствующих направлений подготовки.

                                                                   УДК 669.18.018.295
                                                                   ББК 34.25





ISBN 978-5-9729-0532-4

  © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
  © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

        СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ.........................................................6
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ХРУПКОМ РАЗРУШЕНИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДОРОДА........................................10
    1.1. Разрушение металлических материалов в процессе электрохимической коррозии..................................10
    1.2. Коррозионно-механическое разрушение металлов под действием водорода..........................................20
    1.3. Физико-химические и механические предпосылки коррозионно-механического разрушения........................22
    1.4. Влияние внутренних и внешних факторов на процесс коррозионно-механического разрушения........................27
       1.4.1. Влияние анодных и катодных процессов..............28
       1.4.2. Влияние напряжений................................33
       1.4.3. Влияние состояния сплава (химического состава, легирования, структуры и субструктуры) на водородное растрескивание...34
       1.4.4. Влияние концентрации сред на скорость коррозии и склонность стали к хрупкому разрушению.................35
       1.4.5. Влияние примесей..................................37
    1.5. Взаимодействие водорода с металлическими материалами...41
       1.5.1. Структурные и фазовые превращения, протекающие в сталях при взаимодействии с водородом..................41
       1.5.2. Процессы взаимодействия водорода с дефектами кристаллического строения металлов и сплавов.............42
       1.5.3. Взаимодействие водорода с дислокациями............47
    1.6. Растворимость, проникновение и диффузия водорода в металлических материалах....................................49
       1.6.1. Растворимость и состояние водорода в металлах.....49
       1.6.2. Механизм проникновения водорода в металлические сплавы .. 51
       1.6.3. Диффузия водорода в металлических материалах......54
    1.7. Теории и механизмы водородного растрескивания..........57
    1.8. Физико-химические методы защиты металлов и сплавов от коррозионно-механического разрушения.....................74
       1.8.1. Классификация методов противокоррозионной защиты..74
       1.8.2. Методы защиты от водородного коррозионного растрескивания и коррозионной усталости..................75
ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХРУПКОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ...................................82
    2.1. Комплексная методика испытаний арматурных сталей на стойкость против коррозионно-механического разрушения
    в  водородсодержащих средах.................................82
       2.1.1. Характеристика исследуемых материалов.............82

3

       2.1.2. Выбор критериев разрушения, оценки длительной прочности, характеристика образцов и коррозионных камер............84
       2.1.3. Выбор состава и температуры агрессивной среды....91
    2.2. Использование метода внутреннего трения для исследования влияния водорода на субмикроструктурные изменения материала..103
    2.3. Методы определения концентрации водорода................106
       2.3.1. Определение диффузионного потока водорода через металл катода.......................................107
       2.3.2. Определение количества абсорбированного металлом водорода......................................108
       2.3.3. Определение величины наводороживания по изменению физико-механических свойств металла....................109
    2.4. Методика рентгенографического анализа................110
ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ШИХТЫ, ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
И ЛЕГИРОВАНИЯ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СТАЛИ К КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОМУ РАЗРУШЕНИЮ..................112
    3.1. Сравнительная стойкость сталей в состоянии поставки..112
    3.2. Влияние степени чистоты стали на склонность к водородному растрескиванию.................................118
    3.3. Влияние дополнительного легирования на чувствительность стали к коррозионно-механическому разрушению.................123
    3.4. Влияние видов и режимов термической обработки на
    сопротивляемость стали коррозионно-механическому разрушению..135
       3.4.1. Обработка против водородного растрескивания.....136
       3.4.2. Обработка против коррозионного растрескивания под напряжением...........................................142
    3.5. Влияние температуры и продолжительности отпуска
    на стойкость стали к коррозионно-механическому разрушению....146
    3.6. Влияние режимов отпуска на длительную прочность арматурных сталей в водородсодержащих средах..............173
ГЛАВА IV. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ..........................181
    4.1. Влияние уровня приложенных растягивающих напряжений на чувствительность стали к водородному растрескиванию.......181
    4.2. Влияние внутренних и внешних факторов на чувствительность
    стали к коррозионно-механическому разрушению.................188
       4.2.1. Влияние состава коррозионной среды на длительную прочность................................189
       4.2.2. Влияние остаточных растягивающих напряжений
       на длительную прочность................................193
       4.2.3. Влияние среды и катодной поляризации на длительную прочность...................................195
       4.2.4. Влияние среды и напряжений на длительную прочность.196

4

       4.2.5. Влияние среды, напряжений и катодной поляризации на длительную прочность..................................204
       4.2.6. Влияние масштабного эффекта и состояния поверхности на длительную прочность..................................205
    4.3. Особенности и механизмы локального обезуглероживания
    арматурных сталей в процессах низкотемпературного водородного растрескивания.............................208
    4.4. Кинетические закономерности распространения коррозионных трещин.........................................213
    4.5. Прогнозирование долговечности арматурного проката в условиях коррозионного растрескивания.....................232
ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
АРМАТУРНОГО ПРОКАТА.............................................246
    5.1. Разработка оптимальных режимов термического и термомеханического упрочнения арматурного проката...........246
    5.2. Влияние отпуска на механические и коррозионные свойства стали после ВТМО...................................260
    5.3. Микроструктура и тонкое строение стали после ВТМО и отпуска........................................269
ГЛАВА VI. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИЧЕСКОГО УПРОЧНЕНИЯ
НА СТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛОВ ПРОТИВ ХРУПКОГО РАЗРУШЕНИЯ................273
    6.1. Способы поверхностного упрочнения металлов........273
    6.2. Упрочнение металлов в процессе пластической деформации.280
    6.3. Теоретическое описание предельной пластической деформации .... 285
    6.4. Прогнозирование максимального упрочнения в процессах пластического формоизменения...............296
       6.4.1. Упрочнение металлов и сплавов в процессе прямого выдавливания................................296
       6.4.2. Анализ напряженно-деформированного состояния.303
       6.4.3. Определение показателя напряженного состояния и диаграммы пластичности............................305
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................310
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................313

5

        ВВЕДЕНИЕ


       Одним из важнейших свойств металлов и сплавов, обуславливающих их широкое применение практически во всех отраслях промышленности, является пластичность, которая характеризует способность металла воспринимать остаточную деформацию в течение длительного времени без разрушения. Особую роль пластические свойства играют при эксплуатации металлов в резко меняющихся температурно-скоростных условиях деформирования, так как высокие значения пластичности создают благоприятные условия для перераспределения полей напряжений. Наряду с высокими значениями пластичности особое внимание уделяется прочностным свойствам металлов и сплавов, так как длительность эксплуатации металлоконструкций в тех или иных условиях во многом определяется пределом прочности материала на разрыв. Оптимальное сочетание характеристик прочности и пластичности металлических материалов в значительной мере позволяет достигать требуемого комплекса их механических, эксплуатационных и технологических свойств.
       Жесткие требования по снижению металлоемкости и себестоимости современных и перспективных изделий и конструкций определили резкое возрастание спроса на высокопрочные стали. Однако, в большинстве случаев повышение прочностных характеристик приводит к снижению запаса пластичности и повышению чувствительности к хрупкому разрушению. Процесс разрушения высокопрочных сталей, как правило, осуществляется по механизму замедленного разрушения, при напряжениях значительно меньше предела текучести под действием постоянной статической нагрузки спустя некоторое время после нагружения [81].
       Особую опасность при этом вызывает замедленное хрупкое разрушение, вызванное совместным воздействием растягивающих напряжений и водородсодержащих сред [6, 82, 109].
       Первые сведения о вредном влиянии водорода на механические свойства сталей были получены французским ученым Сен-Клер Девилем в 1863 г. при обследовании сталей использовавшихся при производстве артиллерийских орудий и повторно подтверждены Джонсоном в 1875 г. в работе «О некоторых замечательных изменениях, произошедших в железе и стали под действием водорода и кислоты». С того времени ученые добились многих успехов в разработке теоретических представлений о механизмах взаимодействия водорода с металлами и их сплавами.
       Среди огромного числа работ наиболее ценные и фундаментальные обзоры по отдельным аспектам рассматриваемой проблемы были сделаны зарубежными (A. R. Troiano, J. P. Hirth, G. Alefeld [45, 328, 412]) и отечественными (Ю. И. Арчаков [15], С. М. Белоглазов [21], Б. А. Колачев [109], П. В. Гельд [49, 50], В. И. Саррак, Г. А. Филлипов [217], Г. В. Карпенко [99, 101], В. В. Панасюк, А. Е. Андрейкив, В. С. Харин [185, 189], Л. Р. Ботвина [22], Н. Н. Сергеев, В. В. Извольский, В. П. Баранов, А. Н. Чуканов [20, 28, 82, 148, 149, 226, 227, 276]) учеными.

6

       Актуальность проблемы хрупкого разрушения высокопрочных сталей, применяемых на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также при армировании железобетонных конструкций, вызванного воздействием водородсодержащих сред за последние десятилетия резко возросла в связи с открытием аномального воздействия водорода на комплекс свойств металлических материалов (аномальная пластическая автодеформация железа, структурно-фазовые превращения, эффект обратимой потери формы в аморфных металлических сплавах и многие другие) [279, 280]. Значительное количество источников водорода (коррозия в водных растворах, абсорбция водорода при производстве сварочных операций, нанесении технологических защитных покрытий или при катодной защите подземных трубопроводов и др.) вызывает значительные трудности при описании процессов водородной деградации металлических материалов. Деградация обусловлена различными причинами, такими как водородное растрескивание (ВР) высокопрочных сталей, участие водорода в процессе коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) нержавеющих сталей, растрескивание труб ядерных реакторов, выполненных из циркониевых сплавов, водородное охрупчивание (ВО) титановых сплавов путем образования гидридов, деградация GaAs монолитных СВЧ-интегральных схем на спутниках и др.
       К настоящему времени установлено, что внедрение водорода в металлы и сплавы может протекать по одному из двух качественно различных механизмов [20, 99, 172]: в результате электрохимических процессов (коррозия, травление, гальваническая обработка, катодная защита трубопроводов) с участием ионов водорода, которые восстанавливаются и поглощаются сталью, данный процесс получил название низкотемпературного наводороживания; из водородосодержащей газовой среды при повышенных температурах и давлениях в результате термической диссоциации молекул водорода с образованием атомарного водорода, который абсорбируется сталью и вступает во взаимодействие с карбидами - высокотемпературная водородная коррозия.
       Рядом авторов [178, 292, 361, 362, 364, 404] были получены противоречивые данные о взаимодействии водорода с дислокационными скоплениями. Так Линч [361, 362, 364], Софронис и Бирнбаум [398] показали, что в ряде случаев водород инициирует увеличение скорости перемещения дислокационных скоплений, а не препятствует их движению. Полученные данные позволили развить теории адсорбции и атмосфер Коттрелла [303, 329, 380] применительно к водороду и создать концепцию водородного усиления локализованной пластичности, развитие которой является чрезвычайно актуальным направлением в связи с неоднозначностью наблюдаемых явлений в процессе разрушения на микро- и макроуровнях.
       Несмотря на имеющийся большой объем исследований, посвященных проблеме коррозионно-механического разрушения металлических материалов в водородсодержащих средах, нам не удалось обнаружить значительного количества работ, посвященных описанию физической природы низкотемпературного ВР, в то время как высокотемпературная водородная коррозия металлических

7

  сплавов на железной основе является наиболее полно исследованным процессом [15, 16, 26, 140, 161, 172, 279, 280, 283].
       Одна из первых феноменологических моделей, описывающих деформирование и разрушение элементов конструкций в условиях низкотемпературного наводороживания, была предложена И. Г. Овчинниковым и А. Б. Рассадой [171]. Наиболее важную инженерную направленность применительно к расчетам конкретных деталей и конструкций, подвергавшихся воздействию водорода, имеют работы А. П. Корчагина и Б. Ф. Юрайдо [117, 118] учитывающие влияние водорода на пластические и прочностные свойства металлов.
       Большинство из предложенных моделей, например, [10, 189], базируются на методах линейной механики разрушения. Однако все они используют исключительно феноменологический подход, игнорируя структурные изменения. Так В. С. Харин с соавторами [10] изучал статическое продвижение трещин, предварительно имевшихся в материале. Б. В. Литвин [137], анализируя случаи разрушения металлоконструкций находящихся под воздействием водородсодержащих сред, использовал энтропийную модель разрушения, введя в качестве параметра поврежденности приращение энтропии в элементарном объеме конструкции и изучая кинетику его изменения до наступления предельного состояния. С наступлением предельного состояния связывает влияние водорода А. Н. Чуканов [277], анализируя в качестве параметра локальной водородной поврежденности характеристики рассеяния механической энергии (внутреннего трения).
       К настоящему времени сформировалось новое научное направление, представляющее собой сочетание двух взаимосвязанных аспектов в общей проблематике взаимодействия водорода с кристаллическими и аморфными металлами и сплавами: исследование поведения металлов и сплавов как непосредственно при насыщении водородом (термодинамически открытые системы металл - водород), так и в процессе перехода к термодинамически более стабильному состоянию. Последнее предполагает изучение структуры и свойств металлов и сплавов в течение достаточно длительного времени после их насыщения водородом, а также исследование поведения таких сплавов при термоциклировании и после него [231, 279, 280].
       Возросший в последние годы интерес к проблеме коррозионно-механического разрушения металлических материалов под действием водорода способствует пониманию основных закономерностей процесса, однако ряд важнейших проблем таких как многообразие подходов к пониманию микромеханизма растрескивания при помощи водорода, отсутствие комплексных методик, позволяющих учитывать совокупность факторов, определяющих доминирующий механизм разрушения при наводороживании, отсутствие единой базы данных испытаний и стандартизированных рекомендаций по защите металлоконструкций от наводороживания на стадиях изготовления, монтажа и эксплуатации остается до сих пор полностью нерешенным [115, 161, 207, 208].
       На сегодняшний день мы вынуждены признать, что большая часть исследований процесса коррозионно-механического разрушения была проведена в

8

  условиях лабораторных испытаний, на образцах, имеющих различный химический состав и физико-механические характеристики, что затрудняет решение вышеуказанных проблем. Дополнительным фактором, затрудняющим процесс феноменологического описания процессов водородной деградации, является отсутствие систематических данных испытаний натурных образцов и их корреляции с лабораторными испытаниями.
       В связи с этим, возникает потребность в проведении аттестации высокопрочных сталей (после изготовления и в течения всего периода эксплуатации), обусловленная изменчивостью их свойств и специфическими условиями эксплуатации, которые в недостаточной степени учитываются производителями.
       В условиях, когда невозможно обеспечить абсолютную защиту металлических и железобетонных конструкций изготовленных с применением сталей повышенной и высокой прочности при их эксплуатации в агрессивных водородсодержащих средах, задача обеспечения их нормативного срока службы может быть разделена на три аспекта [20]:
       1)      определение предельно допустимой «критической» концентрации водорода в сталях, ниже которой разрушение не происходит;
       2)      разработка научно обоснованной методики прогнозирования долговечности таких конструкций в водородсодержащих средах;
       3)      разработка мероприятий для повышения сопротивляемости высокопрочных сталей растрескиванию.
       Настоящая работа посвящена комплексному исследованию влияния внутренних и внешних факторов на кинетику процесса коррозионно-механического разрушения в водородсодержащих средах и разработке научно-обоснованных рекомендаций, позволяющих снизить риск возникновения хрупкого разрушения композиционных железобетонных конструкций, упрочненных волокнистым наполнителями из арматурных высокопрочных сталей, в реальных условиях эксплуатации.

9

            Глава I.


        СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХРУПКОМ РАЗРУШЕНИИ металлов и сплавов при ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДОРОДА

1.1. Разрушение металлических материалов в процессе электрохимической коррозии
      Коррозия представляет собой процесс самопроизвольного разрушения металлических материалов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой [74] и наносит огромный материальный ущерб из-за безвозвратных потерь металла, преждевременного выхода из строя технологического оборудования и катастроф, вызванных хрупким разрушением ответственных металлических и железобетонных конструкций [161, 220, 226, 278].
      Согласно авторам работы [220] коррозионные процессы классифицируют по: механизму взаимодействия металла с внешней средой; характеру коррозионных разрушений виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; видам дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.
      Для облегчения поиска, причин возникновения и выбора защитных мероприятий, встречающиеся в практике виды коррозии классифицируют с точки зрения характера коррозионных разрушений [74, 82]: сплошная, контактная, щелевая, язвенная, межкристаллитная, коррозия под напряжением, усталостная, эрозия и др.
      Химическая, коррозия характеризуется разрушением металла вследствие его контакта со средой - неэлектролитом. Примерами коррозии такого рода могут служить разрушения доменных фурм, металлического оборудования, нагревательных элементов, находящихся в контакте с горящими тепловыми газами (H₂S, CO, CO₂, Cl, NH₃). Из всех видов химической коррозии максимальный ущерб наносит газовая коррозия, то есть окисление металлов в атмосфере сухих газов при высокой температуре.
      Электрохимическая коррозия является следствием термодинамической неустойчивости металла и представляет собой самопроизвольное его разрушение вследствие электрохимического взаимодействия с электролитически проводящей средой [231]. Коррозионной средой может стать любой электролит: морская и водопроводная вода, растворы минеральных удобрений, кислот, щелочей и солей.
      На практике чаще всего встречаются с примерами разрушения технологического оборудования и металлоконструкций вследствие электрохимической коррозии [220, 231].
      Металлы подвергаются электрохимическому взаимодействию в основном из-за того, что они существуют в природе в виде окисей, гидроокислов, сульфидов, карбонатов и прочих соединений с низким уровнем энергии. В очищенном

10

  состоянии они пребывают в более высоком энергетическом состоянии, чем соответствующие руды, но природная тенденция к переходу в первоначальное, энергетически более низкое состояние, а также к образованию соединений сохраняется. Коррозию, следовательно, можно считать в какой-то мере явлением обратным, имеющему место при переработке руды, процессу восстановления.
       К основным видам электрохимической коррозии относят [74]: атмосферную, подземную, морскую, биологическую, коррозию под действием блуждающих токов.
       Электрохимическую коррозию по результату воздействия на металл можно разделить на две группы [192]: общую (сплошную) и локальную (местную). Наибольшую опасность для деталей и конструкций представляет именно локальная коррозия, так как основные коррозионные разрушения в этом случае сосредотачиваются на отдельных небольших участках металлической поверхности и протекают с повышенной скоростью.
       На склонность к электрохимической коррозии влияют особенности как самого металла (вид, структура, неоднородность, наличие пленок и покрытий), так и электролитической среды (химический состав, концентрация, кислотность и т. д.), а также условия эксплуатации корродирующего объекта.
       Электрохимическая коррозия обнаруживается при контакте менее благородного материала, при наличии вызывающей коррозию среды (электролита), с более благородным металлом или сплавом покрытия. В этом виде коррозию, можно сопоставить с явлениями, протекающими в простом гальваническом элементе, в котором менее благородный материал подвергается более интенсивной реакции, а более благородный материал коррозии практически не подвергается. Электрохимическая коррозия наблюдается также в тонких пленках сконденсированной жидкости в присутствии солей или ионизируемых газов. В этом случае действие коррозии ограничивается зоной контакта.
       При электрохимической коррозии на поверхности металла протекают следующие процессы: окислительный - растворение металлов и восстановительный - электрохимическое восстановление среды. На рисунке 1 показана работа гальванического элемента, состоящего из двух электродов - анода и катода, погруженных в раствор электролита. Элемент может быть образован электродами из разных металлов, а также из одного и того же металла.
       При работе гальванического элемента, схематически изображенного на рисунке 1, протекают следующие процессы: анодный процесс (коррозия) - переход металла в раствор в виде гидратированных ионов или его окисление (при этом в металле остается соответствующее число электронов); катодный процесс - поглощение появившихся в металле избыточных электронов с помощью так называемых деполяризаторов, которыми могут являться атомы, молекулы, ионы, растворы подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных ее участках; электрический ток в металле - это движение электронов между различными его участками (в растворе - движение катионов и анионов).
       Таким образом, процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух протекающих на поверхности металла реакций:

11

       а)      анодной, сопровождающейся окислением металла на его анодных участках
                             Me ^ Меп⁺пе⁻;                      (1)
       б)      катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (деполяризатора D) на его катодных участках:
                             D + пе⁻ ^ (Dne⁻).                  (2)

Электролит  Анионы            _____
Катионы

Переход ионой металла

Рис. 1. Схема работы коррозионного элемента [227]

     Лежащая в основе всех различных видов электрохимической коррозии теория утверждает, что все металлы и сплавы переходят под действием электролитов в виде ионов в раствор. Эта тенденция характеризуется потенциалами их электродов. Если какой-либо металл погружен в раствор электролита, име


ется тенденция к растворению его положительно заряженных ионов, в то время как сам металл приобретает отрицательный заряд. Величина равновесного потенциала зависит от температуры и активности реагирующих веществ. В общем случае она может быть определена из уравнения Нернста [220]:


                            ЕР = Ео- —1п—,
nF           aRₑd

(3)

где Eо - стандартный потенциал металла; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура; аох и aRed - активности, соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея.
      Если представить все константы при температуре 298 К и выразить зависимость в десятичных логарифмах, то:
F F .о—1р—.                             (4)
                                           ⁿ    afled
      Если активность ионов металла в растворе равна единице, то второй член уравнения Нернста обращается в нуль. Электродный потенциал в этом случае становится равным стандартному потенциалу. Таким образом стандартный

12

электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее время технически невозможно, он может быть замерен только по отношению к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод (табл. 1).
Таблица 1

Стандартные потенциалы металлов [220]

    Реакция     Потенциал, В     Реакция     Потенциал, В
  K+ + e ^ K       -2,925    Pb2+ + 2e ^ Pb     -0,126   
Ba2+ + 2e «■ Ba -2,900       Fe3+ + 3e «■ Fe    -0,037   
Mg2+ + 2e «■ Mg -2,370       H+ + e ^ 1/2H2     0,000    
Al3++3e ^ Al       -1,660    Sn4+ + 4e ^ Sn     +0,007   
Ti2+ + 2e ^ Ti  -1,630       Bi3+ + 3e ^ Bi     +0,215   
Ti3++3e ^ Ti    -1,210       Sb3+ + 3e ^ Sb     +0,240   
Mn2+ + 2e «■ Mn -1,180       Cu2+ + 2e «■ Cu    +0,337   
Cr2' + 2e «■ Cr    -0,913    Co3+ + 3e ^ Co     +0,418   
Zn2+ + 2e «■ Zn -0,762        Cu+ + e «■ Cu     +0,521   
Cr3++3e ^ Cr    -0,740        Ag+ + e «■ Ag     +0,799   
Fe2+ + 2e «■ Fe    -0,440    Hg2+ + 2e ^ Hg     +0,854   
Cd2+ + 2e ^ Cd     -0,402    Pd2+ + 2e ^ Pd     +0,987   
Mn3+ + 3e «■ Mn -0,283       Jr3' + 3e «■Ir     +1,150   
Co2+ + 2e «■ Co -0,277       Pt2+ + 2e ^ Pt     +1,190   
Ni2+ + 2e ^ Ni     -0,250    Au3+ + 3e ^ Au     +1,500   
Mo3+ + 3e «■ Mo -0,200        Au + e «■ Au      +1,690   
Sn2+ + 2e «■ Sn    -0,136                                

     В таблице 1 приведена классификация металлов по их потенциалу, который положителен для благородных, а для обычных материалов отрицателен. Указанные потенциалы определены теоретически; измеренные потенциалы могут существенно отличаться от теоретических в зависимости от качества металла и особенно от характера электродных процессов. Например, кроме описанного растворения металла на участках металла с более высоким потенциалом протекает сопряженный процесс. Благодаря этому устанавливается разность потенциалов и образуется электрический ток, который способствует растворению металла электрода или коррозии. Процесс протекает по-разному в присутствии или отсутствии кислорода.
     В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участвуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора. В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть отнесены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить, используя уравнение Нернста.
     Процесс, сопряженный с растворением металла, сопровождается образованием газообразного водорода из ионов H+, присутствующих в воде. Этот процесс присоединения электронов поддерживает процесс высвобождения электронов на аноде. В этом случае, возможно протекание несколько типов катодной деполяризующей реакции:

13